电车充电时发生自燃，相关的保险保障情况如下：
- 车损险：
- 新能源车：在《新能源汽车商业保险专属条款》出台后，新能源车的车损险通常已将车辆自燃纳入保障范围。只要车辆在正常使用、保养的情况下发生自燃，比如在充电时因车辆自身电池、电机等三电系统故障引发自燃，保险公司会依据合同条款进行赔付。但如果车主私自改装车辆的充电线路，导致充电时出现故障引发自燃，保险公司可能会以违规改装为由拒绝赔付。
- 传统燃油车改装的电动车：如果是传统燃油车经过非正规改装成电动车，这种情况较为复杂。若车损险条款明确将改装后的自燃风险排除在外，那么充电时自燃保险公司可能不赔；若条款没有明确说明，可能需要根据具体的事故原因和责任认定来判断。
- 自燃损失险：传统意义上的自燃险，主要是针对车辆因电器、线路、供油系统故障及运载货物自身燃烧造成的损失。对于电车而言，如果没有购买专门的自燃损失险，在车损险能覆盖自燃风险的情况下，一般不需要额外的自燃险保障。但如果车损险不涵盖或者存在特殊情况，如车辆使用年限较长、线路老化等担心因自身原因引发自燃的情况，也可以考虑购买自燃损失险作为补充。
- 附加外部电网故障损失险：如果电车在充电时是因为外部电网故障，导致车辆出现问题进而自燃，附加外部电网故障损失险可以提供保障，可保因外部电网故障，导致被保险新能源汽车的直接损失。
此外，还有专门的电动车充电安全险，主要是在电动车充电过程中，如果因火灾等意外事件导致用户遭受意外伤害或残疾，或者需要进行意外医疗，该保险将为用户提供相应的赔偿，但报销范围仅限于社保范围内的费用。