穿制服的电车超车是否违法，需要视具体情况而定。
如果电车是在执行紧急任务，如警车、消防车、救护车、工程救险车等特种车辆在执行紧急公务时，在确保安全的前提下，是可以不受行驶路线、行驶方向、行驶速度和信号灯的限制，当然也包括可以超车。但如果不是执行紧急任务，特种车辆也需要遵守交通规则，随意超车是违法的。
如果是普通的电车，超车时也需要遵守相关交通法规。根据《中华人民共和国道路交通安全法实施条例》规定，在道路上驾驶自行车、三轮车、电动自行车、残疾人机动轮椅车应当遵守下列规定：转弯前应当减速慢行，伸手示意，不得突然猛拐，超越前车时不得妨碍被超越的车辆行驶。
此外，电动车超车一般需要从左侧进行，右侧超车是违法的。超车时应当提前开启左转向灯、变换使用远、近光灯或者鸣喇叭。同时，超车时要保持足够的横向距离，避免大幅度晃动而导致被超车辆行驶受影响，超车完成后，应当迅速回到非机动车车道右侧。如果违反这些规定超车，就是违法的，可能会面临相应的处罚。
如果因超车引发交通事故，超车方通常要承担主要责任甚至全部责任，具体责任划分由交警部门根据事故现场的勘验、检查、调查情况和有关的检验、鉴定结论来确定。